Model de tip gheață

În mecanica statistică, modelele de tip gheață (ice-type models) sau modelele cu șase vârfuri (six-vertex models) sunt o familie de modele de vârfuri^⁠(d) pentru rețele cristaline cu legături de hidrogen. Primul astfel de model a fost introdus de Linus Pauling în 1935 pentru a explica entropia reziduală^⁠(d) a gheții. Variante ale acestui model au fost propuse pentru descrierea anumitor cristale feroelectrice și antiferoelectrice.

În 1967, Elliott H. Lieb^⁠(d) a găsit soluția exactă^⁠(d) pentru un model bidimensional de tip gheață cunoscut sub numele de „gheață pătrată”. Soluția exactă în tridimensionalitate este cunoscută doar pentru o stare specială „înghețată”.

Descriere

Un model de tip gheață este un model pe rețea definit pe o rețea cu număr de coordinare 4. Cu alte cuvinte, fiecare vârf al rețelei este conectat prin muchii la patru vecini cei mai apropiați. O stare a modelului constă în atribuirea unei săgeți fiecărei muchii a rețelei, astfel încât la fiecare vârf să existe exact două săgeți orientate spre interior. Această restricție asupra configurațiilor de săgeți este cunoscută sub numele de regula gheții.

În termeni de teoria grafurilor, stările sunt orientări euleriene^⁠(d) ale unui graf neorientat 4-regulat. Funcția de partiție numără de asemenea fluxurile 3 nenule^⁠(d).

Pentru modelele bidimensionale, rețeaua este considerată a fi o rețea pătrată. Pentru modele mai realiste se poate folosi o rețea tridimensională adecvată materialului analizat; de exemplu, pentru studiul gheții se utilizează rețeaua hexagonală a gheții^⁠(d).

În fiecare vârf există șase configurații de săgeți care satisfac regula gheții (de unde și denumirea de „model cu șase vârfuri”).

Energia unei stări este considerată o funcție de configurațiile fiecărui vârf. Pentru rețeaua pătrată se presupune că energia totală $E$ este

$E=n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+\ldots +n_{6}\epsilon _{6},$

unde $n_{i}$ reprezintă numărul de vârfuri cu configurația $i$, iar $\epsilon _{i}$ este energia asociată acelei configurații de vârf.

Scopul este calcularea funcției de partiție^⁠(d) $Z$ a modelului:

$Z=\sum \exp(-E/k_{\rm {B}}T),$

unde suma se face peste toate stările modelului, $E$ este energia stării, $k_{\rm {B}}$ este constanta Boltzmann, iar $T$ este temperatura sistemului.

În general se studiază limita termodinamică^⁠(d) în care numărul $N$ de vârfuri tinde la infinit. În acest caz se calculează energia liberă pe vârf:

$f=-k_{\rm {B}}TN^{-1}\log Z.$

Echivalent, se poate calcula funcția de partiție pe vârf:

$W=Z^{1/N}.$

Cele două mărimi sunt legate prin

$f=-k_{\rm {B}}T\log W.$

Justificare fizică

Mai multe cristale reale cu legături de hidrogen satisfac modelul gheții, inclusiv gheața și fosfat dihidrogen de potasiu^⁠(d) (KDP).

În gheață, fiecare atom de oxigen este legat de patru atomi de hidrogen. Fiecare legătură conține un singur atom de hidrogen, situat mai aproape de unul dintre atomii de oxigen. Pauling a arătat că configurațiile permise sunt acelea în care există exact doi hidrogeni apropiați de fiecare oxigen, imitând astfel structura unei molecule de apă H₂O.

Dacă atomii de oxigen sunt considerați vârfuri ale rețelei iar legăturile de hidrogen sunt muchii, atunci direcția săgeții pe o legătură indică partea pe care se află atomul de hidrogen. În acest fel, gheața respectă modelul gheții.

În ultimii ani, modelele de tip gheață au fost studiate și ca descriere pentru gheață de spin din rețele piroclorate și pentru sisteme de gheață de spin artificială.

Istorie

Regula gheții a fost introdusă de Linus Pauling în 1935 pentru a explica entropia reziduală a gheții măsurată de William F. Giauque și J. W. Stout.

Pauling a estimat că numărul de configurații ale atomilor de hidrogen este caracterizat de

$S=k_{\rm {B}}\log Z=k_{\rm {B}}N\log W.$

Estimarea sa pentru $W$ a fost aproximativ $1.5$, în acord excelent cu măsurătorile experimentale.

În 1966, John F. Nagle a calculat numeric modelele bidimensional și tridimensional și a obținut valori foarte apropiate de estimarea lui Pauling.

În 1967, Elliott H. Lieb^⁠(d) a obținut soluțiile exacte pentru trei modele bidimensionale de tip gheață: modelul gheții, modelul Rys $F$ și modelul KDP.

Soluția pentru modelul gheții a dat valoarea exactă

$W_{2D}=\left({\frac {4}{3}}\right)^{3/2}=1.5396007\dots$

care este cunoscută drept constanta de gheață pătrată a lui Lieb.

Relația cu modelul cu opt vârfuri

Modelul cu opt vârfuri este o generalizare a modelului cu șase vârfuri.

Condiții la frontieră

Modelul gheții oferă un exemplu important în mecanica statistică: energia liberă în limita termodinamică poate depinde de condițiile la frontieră.

Modelul a fost rezolvat analitic pentru mai multe tipuri de condiții la frontieră: periodice, antiperiodice, feromagnetice și condiții de tip „perete de domeniu”.

În cazul rețelei pătrate cu condiții de tip perete de domeniu, funcția de partiție poate fi exprimată ca determinant al unei matrice. Acest rezultat este important în combinatorică deoarece permite enumerarea matricelor cu semn alternant^⁠(d).

Colorări cu trei culori ale unei rețele

Numărul stărilor unui model de tip gheață pe muchiile interne ale unei reuniuni finite de pătrate dintr-o rețea este egal cu o treime din numărul modurilor de a colora pătratele cu trei culori astfel încât două pătrate adiacente să nu aibă aceeași culoare.

Această corespondență între stări a fost descoperită de Andrew Lenard.

Lectură suplimentară

• en Lieb, E.H.; Wu, F.Y. (1972), „Two Dimensional Ferroelectric Models”, În C. Domb; M. S. Green, Phase Transitions and Critical Phenomena, 1, New York: Academic Press, pp. 331–490 
• en Baxter, Rodney J. (1982), Exactly solved models in statistical mechanics (PDF), London: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7, MR 0690578, arhivat din original (PDF) la 14 aprilie 2021, accesat în 12 august 2012 

Vezi și

• Modelul cu opt vârfuri