Affiniteetti

Tämä artikkeli käsittelee kemiallisen reaktion tapahtumista. Ligandi-artikkeli käsittelee reseptorisitoutumisen affiniteettia.

Affiniteetti on kemiassa suure, joka ilmaisee, kuinka herkästi kemiallinen reaktio tapahtuu. Affiniteetti on todettavissa kuvaajalla, jossa Gibbsin vapaaenergia on piirretty reaktiomäärän funktiona. Affiniteetti on Gibbsin vapaaenergian osittaisderivaatan vastaluku reaktiomäärän suhteen. Näiden termien samanlaisuuden määritteli ensimmäisenä Théophile de Donder.^[1]

Reaktion tasapainotila

Tarkasteltaessa yksinkertaisinta mahdollista reaktiota kuten kaasun kahden eri isomeerin välistä isomeroitumista, on reaktio seuraava:

(1)

\qquad \nu _{A}{\text{A(g)}}\,\rightleftharpoons \,\nu _{B}{\text{B(g)}}

Kyseessä on alkeisreaktio ja sen kertaluku on 1. Reaktioyhtälön mukaan $n_{A}$ moolia lähtöainetta ${\text{A}}$ muuntuu $n_{B}$ mooliksi tuotetta ${\text{B}}$ vakiolämpötilassa ja -paineessa. Yleisesti reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos voidaan antaa ainesosien kemiallisten potentiaalien avulla: $dG\,=\,-\mu _{A}\,dn_{A}+\,\mu _{B}\,dn_{B}$ .^[a] Tämä voidaan ilmaista myös reaktiomäärän avulla (T ja P vakiot) yhtälön (1) tapauksessa seuraavasti:

Reaktion Gibbsin vapaaenergian ja reaktiomäärän välinen riippuvuus.

(2)

\qquad dG\,=\,{\Big (}{\frac {dn_{B}}{\nu _{B}}}\mu _{B}-{\frac {dn_{A}}{\nu _{A}}}\mu _{A}{\Big )}\,=\,(\mu _{B}-\mu _{A})d\xi

Oheisesta kuvasta on todettavissa, että kun $\xi =0$ reaktioyhtälön mukaisesti reaktioseos koostuu vain lähtöaineesta ja toisaalta kun $\xi =1$ , on lähtöaine muuntunut täysin lopputuotteeksi. Reaktio etenee kunnes reaktion vapaaenergia saavuttaa pienimmän arvonsa, jolloin sen osittaisderivaatta reaktiomäärän suhteen on nolla. Tällöin lähtöaineen ja tuotteen kemialliset potentiaalit ovat yhtä suuret. Jos yhtälön (1) isomeroitumisreaktion ainesosat käyttäytyvät ideaalisesti, niin reaktion tapahtuminen on ilmaistavissa reaktion ainesosien kemiallisten potentiaalien ja osapaineiden avulla (ks. aktiivisuus):^[2]

(3)

\qquad -{\mathcal {A}}={\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial \xi }}{\Bigg )}_{T,P}\,=\,\mu _{B}^{\ominus }-\mu _{A}^{\ominus }+RT\,\ln {\frac {P_{B}}{P_{A}}}\,=\,\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\,\ln {\frac {P_{B}}{P_{A}}}

Tässä ${\mathcal {A}}$ on reaktion affiniteetti. Sen negatiivinen arvo vastaa Gibbsin vapaaenergian muutosta reaktomäärän suhteen. $\Delta _{r}G^{\ominus }$ on reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergian muutos kun 1 mooli lähtöainetta muuntuu tuotteeksi standardiolosuhteissa. Tasapainotilassa $-{\mathcal {A}}=\Delta _{r}G=0$ , joten yhtälöstä (3) saadaan:

(4)

\qquad \Delta _{r}G^{\ominus }\,=\,-RT\,\ln {\Bigg (}{\frac {P_{B}}{P_{A}}}{\Bigg )}_{tp}

(5)

\qquad \Delta _{r}G^{\ominus }\,=\,-RT\,\ln K_{p}

Tässä $K_{p}$ on reaktion painetasapainovakio. Yhtälö (5) ilmaisee kemiallisen reaktion tasapainotilan aseman reaktion lähtöaineiden ja tuotteiden standardisten vapaaenergioiden, jotka ovat kokeellisesti määritettäviä suureita, avulla. Tarkasteltaessa yhtälöä (5) kvalitatiivisesti, viittaa esimerkiksi $\Delta G^{\ominus }$ :n negatiivisuus tuotteen lähtöainetta suurempaan määrään reaktion tasapainotilassa. Esimerkiksi kun $\Delta _{r}G^{\ominus }=-50\,{\text{kJ mol}}^{-1}$ on $K_{p}=5,8\cdot 10^{8}$ , jolloin reaktion tasapainotilassa on lähes pelkästään tuotteita.

Affiniteetti irreversiibelissä termodynamiikassa

Ilya Prigogine laajensi de Donderin affiniteetin määritelmää osaksi irreversiibeliä termodynamiikkaa.^[b] Prigogine'n mukaan affiniteetti on kompensoimattoman lämmön, $q'$ , muutosnopeus reaktiomäärän suhteen:^[c]^[3]

(6)

\qquad {\mathcal {A}}={\frac {dq'}{d\xi }}

Tämän mukaan $dG=-dq'=-{\mathcal {A}}d\xi$ . Sisäiselle entopialle pätee $dS_{\text{sis}}={\frac {dq'}{T}}$ , joten Prigogine'n mukaan sisäisen entropian tuottonopeus on:

(7)

\qquad \sigma ={\frac {dS_{\text{sis}}}{dt}}={\frac {\mathcal {A}}{T}}\cdot {\frac {d\xi }{dt}}

Tässä affiniteetin yksikkö on J/mol ja muuntumisnopeuden yksikkö mol/s. Yhtälö (6) ottaa huomioon sekä järjestelmän tasapainotilan ( ${\mathcal {A}}=0$ ) että tasapainottoman järjestelmän muutokset (( ${\mathcal {A}}\neq 0$ ).

Huomautukset

↑ Suljetussa järjestelmässä lämpötilan ja paineen ollessa vakioita kemiallinen potentiaali on $\mu _{i}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{T,P,n_{j}}$ , jossa $n_{j}\neq n_{i}$ . - Kun yhtälössä (3) $dG<0$ , on reaktio vapaaehtoinen (spontaani). Tällöin tapahtuu vapaaehtoinen kulkeutuminen korkean kemiallisen potentiaalin alueelta matalan kemiallisen potentiaalin alueelle ja ainevuo (isomeroituminen) jatkuu kunnes koko reaktioseoksen kemiallinen potentiaali on homogeenisesti yhtä suuri. Samankaltainen tilanne on esim. virtapiirin varausvuon sähköstaattisessa potentiaalissa, jolloin varaus liikkuu niin kauan kuin on olemassa sähköinen potentiaalienergiaero. Molemmat potentiaalit ovat termodynaamisia intensiivisuureita
↑ Termodynaaminen prosessi, jota ei voi muuttaa palautuvaan suuntaan.
↑ Kompensoimatton lämpö on järjestelmän sisällä kitkasta, diffuusiosta tai kemiallisesta reaktiosta muodostuva lämpö (ks. Clausiuksen teoreema.

Viitteet

↑ De Donder, Théophile: L'Affinité, s. 1 - 125. Pariisi: Gauthier-Villars, 1922. ISBN 0-8053-3844-6 (ranskaksi)
↑ Smith, E. Brian: Basic chemical thermodynamics, s. 51. (4. painos, Oxford Chemistry Series) Oxford: Claredon Press, 1990. ISBN 0-19-855565-2
↑ Prigoginen, I.; Defay, R.: Thermodynamique chimique: conformément aux méthodes de Gibbs et de De Donder. Tome I: Étude thermodynamique des phases, de la réaction chimique et des solutions idéales. Tome II: Étude thermodynamique des solutions réelles, des systèmes hétérogènes et des phénomènes de surface. s. 1 - 600. (kaksiosainen, vuonna 1954 julkaistu päivitetty englannin kielinen painos: 'Chemical Thermodynamics') Liège: Desoer, 1944 - 1946. (ranskaksi)

Katso myös

[2] Suljetussa järjestelmässä lämpötilan ja paineen ollessa vakioita kemiallinen potentiaali on $\mu _{i}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{T,P,n_{j}}$ , jossa $n_{j}\neq n_{i}$ . - Kun yhtälössä (3) $dG<0$ , on reaktio vapaaehtoinen (spontaani). Tällöin tapahtuu vapaaehtoinen kulkeutuminen korkean kemiallisen potentiaalin alueelta matalan kemiallisen potentiaalin alueelle ja ainevuo (isomeroituminen) jatkuu kunnes koko reaktioseoksen kemiallinen potentiaali on homogeenisesti yhtä suuri. Samankaltainen tilanne on esim. virtapiirin varausvuon sähköstaattisessa potentiaalissa, jolloin varaus liikkuu niin kauan kuin on olemassa sähköinen potentiaalienergiaero. Molemmat potentiaalit ovat termodynaamisia intensiivisuureita

[4] Termodynaaminen prosessi, jota ei voi muuttaa palautuvaan suuntaan.

[5] Kompensoimatton lämpö on järjestelmän sisällä kitkasta, diffuusiosta tai kemiallisesta reaktiosta muodostuva lämpö (ks. Clausiuksen teoreema.

[1] De Donder, Théophile: L'Affinité, s. 1 - 125. Pariisi: Gauthier-Villars, 1922. ISBN 0-8053-3844-6 (ranskaksi)

[3] Smith, E. Brian: Basic chemical thermodynamics, s. 51. (4. painos, Oxford Chemistry Series) Oxford: Claredon Press, 1990. ISBN 0-19-855565-2

[6] Prigoginen, I.; Defay, R.: Thermodynamique chimique: conformément aux méthodes de Gibbs et de De Donder. Tome I: Étude thermodynamique des phases, de la réaction chimique et des solutions idéales. Tome II: Étude thermodynamique des solutions réelles, des systèmes hétérogènes et des phénomènes de surface. s. 1 - 600. (kaksiosainen, vuonna 1954 julkaistu päivitetty englannin kielinen painos: 'Chemical Thermodynamics') Liège: Desoer, 1944 - 1946. (ranskaksi)

[1]